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    熱鍍鋅合金研究最新進展

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    鍍層厚度適宜,外觀更光亮、平滑,并有較好的耐腐蝕性能和粘附性[2]。

    對于含Si量高的過圣德林鋼材熱鍍鋅,鋅浴中加入上述合金對抑制Fe-Zn反應的作用并不顯著。對此,廣大熱鍍鋅工作者一直努力尋求解決方法,圍繞進一步改進Zn-Ni合金成分以及探索新的合金元素組成進行了研究,取得了一些研究成果及工業應用。本文綜述了國外最新的有關熱浸鋅合金浴研究及工業應用情況。

     

    1  Zn-Ni-Bi合金浴

    鋅浴中加Bi可提高鋅浴流動性,降低鋅液的表面張力,使鍍件浸鍍后提升過程中表面的液態鋅能夠更好地回流。同時,Bi對鍍層的結構、附著性、鈍化及耐白銹性和涂裝性等均無不利影響。Bi可以降低鋅渣的生成量。但它并不能抑制活性鋼的異常生長。Bi在鋅浴中的作用與鉛相似,但卻沒有鉛的毒性。由于國外對鉛的使用限制得越來越嚴格,使Zn-Bi合金得到了越來越廣泛的應用。此種Zn-Bi合金鍍層的商品名為“Galva Flow”。

    Zn-Bi合金浴的特性,使熱鍍鋅研究工作者自然地想到研究Ni和Bi聯合作用的效果。Cominco公司的Pedersen[3]通過對比實驗研究了鋅鎳合金浴中加Bi的作用,結果表明,鋅鎳合金浴中添加Bi并沒有明顯的效果。但Fratesi等人[4,5]總結了不同工廠的實驗結果認為,含Ni0.04%、Bi0.1%左右的鋅浴成分效果較單純鋅鎳浴更佳,鋅浴中的Ni可以有效抑制圣德林鋼的Fe-Zn反應,鋅浴中的Bi使鍍浴的流動性更好,但對控制鋼材熱鍍鋅活性沒有明顯作用。他們還發現,這種鋅浴在過圣德林鋼熱鍍鋅時,Ni和Bi的聯合作用可以起到抑制這類鋼材的活性。

     

    2 Zn-Sn-Ni-Bi(Galveco)合金浴[6,7]

    以往對含Sn鋅浴的研究認為,鋅浴中僅含Sn時,鍍層不會出現鋅花,此時Sn對鍍層的形貌及厚度均無影響[8]。而當鋅浴中同時含Pb和Sn或同時含Sb和Sn時,會有鋅花出現[9]。

    1997年Uminco公司在intergalva會議上介紹了在Zn-Ni合金浴中添加5%或者2.5%的Sn可以極大地降低活性鋼甚至高硅鋼和含磷鋼中鋅鐵中間相的生長速率。不過,過高的Sn量會引起鋅鍋的嚴重腐蝕。經過進一步的研究,比利時的Umico公司推出Zn-Sn-Ni-Bi合金浴,效果較好。不僅能夠解決低硅鋼的活性問題,而且能夠有效解決高硅鋼鍍層超厚問題,彌補了Zn-Ni合金不能解決高硅鋼活性問題的不足。

    典型的合金浴的成分為:1.2%Sn,0.05%Ni,0.1~0.35%Bi。Beguin等人[6]認為,由于Zn-Fe合金層中不含Si和Bi,在熱鍍鋅過程中隨著Zn-Fe合金層的生長,Sn和Bi將被排到Zn-Fe合金層生長界面上,形成一個連續阻擋層阻擋Fe與鋅的互擴散,從而抑制Fe/Zn合金層的生長。

    由于Sn和Bi可以降低鋅溶液的粘度,在低于460℃時,錫的影響力要超過鉛,鉍也有相似的影響。故該合金浴有好的流動性。同時合金浴中的Sn和Bi可降低表面張力,因此鋅浴浸潤性較好。

    研究發現,采用Zn-Sn-Ni-Bi合金浴可降低鋅渣量,鋅浴中Sn和Bi的含量越高,產生的鋅渣越少。對鋅灰的產生量則影響不大。

    由于該合金浴對鍍件Fe-Zn反應的抑制作用,以及鋅浴良好的流動性及浸潤性,采用該合金浴獲得的鍍層外觀光亮平滑,并伴有鋅花的出現。

    戶外腐蝕的暴露試驗表明:該合金浴所獲鍍層與Zn-Ni浴鍍層有相似的腐蝕速率。對鍍層的可涂裝性能基本沒有影響。

    一些鍍鋅者該合金浴鍍層容易產生白銹,估計是由于其合金浴中殘留有Pb,當鋅浴中含鉛低時,這個問題將不會出現。

    采用該合金浴可明顯降低活性鋼鍍鋅時的鋅耗。對非活性鋼,能獲得與常規鋅鉛合金相同厚度的鍍層,但是鍍層略厚于鋅鎳合金浴所獲鍍層。Umico公司對不同鋅浴中所獲鍍件平均鍍層厚度進行了類比,結果見表1。

     

    表1 不同鋅浴所獲鍍層厚度對比

     鋼材成分

     

    鋅浴成分

    Si+2.5P<0.05%

    0.05<Si+2.5P

    <0.15%

    0.15<Si+2.5P

    <0.25%

    Si+2.5P>0.25%

    Zn-Pb

    60-80

    >300

    120-250

    >250

    Zn-Ni(Bi)

    50-70

    120-280

    100-200

    140至>250

    Zn-Sn-Ni-Bi

    55-80

    60-100

    80-150

    100-200

     

    由于該合金鋅浴流動性好,鋅浴是在較低溫度下(440℃)操作更適宜。溫度降低會使能耗降低約2%。

    與普通Zn-Pb浴比較,Zn-Sn-Ni-Bi合金浴每噸增加成本6~12%,而Zn-Ni(Bi)浴增加3~8%。不過,考慮該合金浴的使用成本,應結合其鋅耗的降低情況,以找出使用何種合金最適宜。

     在鋅價較低,非活性鋼工件多的情況下,采用普通鋅鉛合金浴是最適宜的。如果有大于10%活性鋼工件,則Zn-Ni合金和Zn-Ni-Bi合金是最適合的。若活性鋼鍍鋅占總量的35%,采用Zn-Sn-Ni-Bi合金則是最實用。若鋅價增高,合金浴使用成本反而會更加低。

    對于有變形或開裂傾向的工件,在Zn-Sn-Ni-Bi合金浴中,這種傾向將更明顯,甚至造成工件破壞。這是由于該合金浴較好的流動性及潤濕性,使鋅浴向工件的熱傳導加快,引起工件各部分溫差加大,熱應力增大。這個問題是在高硅鋼方管熱鍍鋅時發現開裂情況后提出的。分析其原因是由于嚴重的冷變形產生較大的殘余應力,加上高硅含量及熱鍍鋅溫度下的時效引發出裂紋,Zn-Sn-Ni-Bi合金浴則由于其熱傳導速率增大誘使熱應力的增大,促進了這種問題的出現。

    使用一種特殊的傳感器來檢測在鋼的浸鍍過程當中的溫度梯度,發現在相同的熱鍍鋅參數下,工件在Zn-Sn-Ni-Bi合金浴的溫度梯度幾乎是鋅鎳合金浴的3倍。尤其當Bi含量達到0.15%時,工件溫度梯度達到最大。

    當Zn-Sn-Ni-Bi合金浴中含0.1%Bi時,工件浸入鋅浴中產生的溫度梯度高于在鋅鎳合金浴時的50%。這可通過調整熱鍍鋅參數來進行補償。例如降低鋅浴的溫度、提高預熱溫度、改變溶劑成分以及加快浸鍍速度等方式來彌補。

     

    3  Zn-Sn-V(Ni)合金浴[10]

    在1997年Intergalva會議上Cominco公司介紹了Zn-V-Ti合金的研究結果,發現鋅浴中含0.04%V及0.05%Ti可有效控制(Si+2.5P)值高達1%的鋼材的鐵鋅反應。但這種合金浴最主要的缺點是鋅浴含Ti造成傳統氯化銨助劑不適用,而導致鋅灰很多。隨后Cominco和Uminco開展聯合工作以確定是否V和Sn一起加入鋅浴可起到既能控制較低Sn含量時的鐵鋅反應、又不會對鐵鋅鍋的使用壽命產生不利影響的作用。初步的試驗表明,鋅浴含1%Sn和0.05%V可以控制(Si+2.5P)高達0.5%的鋼鐵的鐵鋅反應。為了減少V的用量,在鋅浴中又加入Ni,與V一起使用。Uminco和Cominco于1997六月聯合申請了一項Zn-Sn-V-Ni基系列鍍鋅合金的實用專利。從那時起,Uminco就致力于Zn-Sn-Ni合金的商業化,而Cominco則致力于含V和低Sn合金的發展。

     經過實驗研究發現,0.8%Sn+0.08%V或1%Sn+0.05%V的鋅浴成分可以有效控制(Si+2.5P)值高達0.5%的鋼材的活性。在Zn-1.2%Sn-0.02%V合金浴中加入0.055%的Ni可以控制(Si+2.5P)值高達0.4%的鋼材的活性。

    觀察含0.3%Si鋼在Zn-1%Sn-0.05%V合金浴中所獲鍍層組織微觀形貌發現,與低硅鋼典型組織形貌一致,表明Fe-Zn異常反應受到充分抑制。鍍層外觀平滑光亮,有鋅花。

    對合金鍍層作附著性及耐蝕性試驗均表明,合金鍍層與純鋅層的附著性及耐蝕性基本一致。

    鋅鍋腐蝕試驗結果發明:在普通鍍鋅溫度(450℃)下,Zn-Sn-V-Ni合金浴中鋼材的失重量可與Zn-Pb浴相當。

     

    4 Al-Sn-Bi合金浴

    Kim等人[11]研究了鋅浴中Bi和Al的聯合作用。研究發現,當鋅浴中含0.1%Bi和0.025~0.05%Al時,可獲得平滑均勻并有良好良好光澤的鍍層,同時可減少鋅灰及鋅渣,鋅耗也可降低。但不能抑制高硅鋼熱鍍鋅時的Fe-Zn異常反應。

    Fratresi等人[12]對Al-Sn-Bi合金浴進行了研究,結果表明:加入0.035%鋁和0.45%錫能有效抑制高硅鋼的活性。對于過圣德林鋼,這種合金鍍層厚度比Zn-Pb浴鍍層減少量可達65%,比Zn-Ni浴可減少30%。對高磷鋼熱鍍鋅,該合金浴更為有效,比Zn-Pb浴鍍層和Zn-Ni浴鍍層厚度可減少90%。這些鋼鍍層組織類似于亞圣德林鋼,且鍍層表面光亮平滑。

        Al-Sn-Bi合金鍍層在工業和城市環境中,有良好的耐腐性,然而在海邊環境中稍差。與純鋅層及鋅鎳鍍層相比,該合金鍍層能保持較長時間的光亮。但鍍層的白銹形成主要取決于儲存環境有關,受合金浴成分影響不大。

        鋅鍋腐蝕試驗表明:使用Al-Sn-Bi合金浴在初始階段會加速鍋的損耗,但經過一段時間后,鋅鍋腐蝕速度將與普通鋅鉛浴相當。因而,工業鋅鍋的使用壽命并無明顯變化。

        鋅浴中加入0.035%鋁和0.45%錫,可提高鍍層質量、減少鋅耗。但使用常規助劑容易在此合金浴中失效。

     

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